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涂料用生物殺傷劑技術(shù)綜述
來(lái)源:聚科化工 時(shí)間:2018/1/3
  涂料中添加生物殺傷劑是為了防止微生物的生長(zhǎng)繁殖,從而保護(hù)涂料、涂膜和生產(chǎn)現(xiàn)場(chǎng)免遭微生物損壞,減少危害和事故。生物殺傷劑的效能通常是有選擇性的,往往與被防護(hù)材料的性能、氣候區(qū)域等因素相關(guān),有時(shí)也與局部條件相關(guān)。由于生物殺傷劑對(duì)操作人員是有毒害的,對(duì)環(huán)境具有生物毒性和活性,在濕漆和干涂膜中可能產(chǎn)生各種負(fù)面作用,因而它們被認(rèn)為是"不可避免的災(zāi)難"。然而,從溶劑型涂料向水性涂料發(fā)展的趨勢(shì)看,活性殺傷劑在涂料中的應(yīng)用在日益增長(zhǎng)。
      溶劑型漆和水性漆(特別是水性漆)、涂膜、某些底材、工藝裝置、管道和儲(chǔ)槽、循環(huán)水和生產(chǎn)用水等若沒(méi)有進(jìn)行生物性防護(hù),會(huì)遭受各種各樣微生物的侵蝕。在濕氣、氧和養(yǎng)分(有機(jī)涂料的各種組分屬于此范疇)存在下,細(xì)菌和霉菌會(huì)在液體漆中快速生長(zhǎng),發(fā)生不可逆轉(zhuǎn)的變化;細(xì)菌、霉菌和藻類(lèi)在儲(chǔ)槽、產(chǎn)生用水中生長(zhǎng),使其污染并造成危害;霉菌和藻類(lèi)能破壞成品漆、涂膜和某些底材(如木材),它們?cè)诤线m的潮濕陰暗環(huán)境或陽(yáng)光下生長(zhǎng),使涂料過(guò)早破壞造成損失。
      微生物
      微生物生長(zhǎng)必須具備三個(gè)主要條件,即:①有適于微生物生存的環(huán)境;②有促進(jìn)生長(zhǎng)的適宜氣候;③有含營(yíng)養(yǎng)成份的材料。其它生長(zhǎng)要素可能包括陽(yáng)光、水分、pH值等,取決于微生物類(lèi)別
有成千上萬(wàn)種細(xì)菌、霉菌和藻類(lèi)在人們生存環(huán)境中繁殖,細(xì)菌會(huì)造成材料性質(zhì)變化、放氣,其作用是肉眼看不到的;霉菌則表現(xiàn)為生霉、發(fā)粘、發(fā)酵(這些只是這類(lèi)有機(jī)生物的一些常見(jiàn)表象)。只有幾百種藻和霉菌對(duì)涂料、建材和含水散裝貨有直接威脅,其中不足百種的藻和霉菌對(duì)涂料和其它聚合物產(chǎn)品會(huì)造成巨大的、不同形式的破壞,并逐漸損害整體。
      細(xì)菌
      有十多種細(xì)菌,如需氧菌、桿狀菌等會(huì)引發(fā)水性漆降解。細(xì)菌與霉菌共生時(shí),對(duì)一切有機(jī)物都有損壞和分解作用。
      霉菌(霉菌、霉)
      霉菌是各種各樣單細(xì)胞或多細(xì)胞的有機(jī)生物,它們直接吸收營(yíng)養(yǎng)物(主要以纖維素和蛋白質(zhì)為食)。霉和霉菌一般是可互換的術(shù)語(yǔ),不過(guò)霉菌通常表示黑色和有色霉菌生長(zhǎng)物,而霉則指白色生長(zhǎng)物。這些生長(zhǎng)物可能生長(zhǎng)在不同的底材上,有機(jī)的和無(wú)機(jī)的(木材、磚石、鋁、塑料、有生命的物體如植物、工業(yè)污染物諸如灰塵和油脂等),水分是霉菌生長(zhǎng)首要而必不可缺的環(huán)境因素。已知有多種霉菌對(duì)涂料有影響,櫻草色胞子臺(tái)芽霉菌和黑霉菌是最常見(jiàn)的霉菌。
霉菌生長(zhǎng)既影響面漆外觀又影響漆膜性能。霉菌有兩種主要形態(tài),即胞子型、菌絲體(多細(xì)胞)或絲狀體型。涂膜損壞起因于涂料表面的霉菌生長(zhǎng),或者涂料施涂到帶霉菌的底材上。由于有機(jī)酸的生成或由于涂膜機(jī)械性破裂,霉菌向涂層滲透,從而導(dǎo)致酶分解,特別是纖維素酶增稠劑分解。由此可見(jiàn),霉菌生長(zhǎng)繁衍通常會(huì)造成涂膜破裂、附著力下降、起泡等危害,同時(shí)對(duì)涂膜下方的底材造成損壞或腐蝕。
一般來(lái)說(shuō),霉菌對(duì)木質(zhì)底材影響最大,用含殺菌劑的涂料進(jìn)行涂裝,可防止涂膜被霉菌進(jìn)一步污染及霉菌的繁殖,但未必總能殺傷底材上已有的微生物。為此,通??偸墙ㄗh涂漆之前先清理底材,同時(shí)還要防止霉菌生長(zhǎng)。
      藻類(lèi)
      藻是簡(jiǎn)單的光化合成有機(jī)物,它們從水、光、二氧化碳和少許微量元素中攝取所需的能量。最常見(jiàn)的殺藻劑是硫酸銅。
與霉菌相比,藻類(lèi)通常生長(zhǎng)在更為潮濕(含水)的環(huán)境中,但有時(shí)常會(huì)將霉菌與藻類(lèi)相混淆。因此,為便于有效地使用活性殺傷劑,準(zhǔn)確鑒別生長(zhǎng)物是霉菌或藻類(lèi)是非常必要的。霉菌多生長(zhǎng)在暴露于潮濕條件下的戶內(nèi)涂裝表面上,而藻類(lèi)生長(zhǎng)需要光和更加充足的水分,多出現(xiàn)在戶外涂層上,在氣候適宜和向北地帶戶外涂層上的生長(zhǎng)物多數(shù)是藻類(lèi),在濕熱地區(qū)它們生長(zhǎng)得更旺盛。盡管人們認(rèn)為藻類(lèi)對(duì)涂膜的破壞不象霉菌那樣嚴(yán)重,但它們具有保持水分的能力,可能會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的危害,特別值得注意的是這種破壞可以發(fā)生在由凍融誘發(fā)的涂膜龜裂處。
      敏感性(可生物降解的)漆、涂膜和底材
      不但某些底材(如木材)是可生物降解性的,而且濕漆和干涂膜也是可生物降解的,微生物會(huì)使它們發(fā)生我們所不希望的變化。細(xì)菌主要侵蝕液體漆,干燥的涂膜則因霉菌和藻類(lèi)生長(zhǎng)而受損、遭破壞。在油漆生產(chǎn)和貯藏(液體狀態(tài))中,磁漆、清漆及乳液可能受到各種微生物的侵害,導(dǎo)致粘度下降、散發(fā)異味、起泡、pH值變化、容器腐蝕、長(zhǎng)出肉眼可見(jiàn)的表面生長(zhǎng)物等等。
      人們認(rèn)為,涂裝后的干燥涂膜和細(xì)木工制品是不易受細(xì)菌侵蝕而降解的。然而,若對(duì)霉菌和藻類(lèi)不加以防止,則會(huì)因它們的生長(zhǎng)使涂膜過(guò)早損壞。由于涂膜受損或可生物降解性底材遭破壞的結(jié)果,導(dǎo)致涂膜變形、從底材上剝落或脫層。
      某些表面活性劑和流變添加劑及其溶液,合成乳膠和聚合物乳液、粉狀原材料(特別是天然資源)、顏料分散體和漿液,它們自身對(duì)微生物降解作用是敏感的,如果不在安全條件(包括生物性防護(hù))下進(jìn)行生產(chǎn),這些組分可能將污染源帶入漆中。就成品漆而言,下列涂料及相關(guān)材料通常是需要生物防護(hù)的:
   建筑涂料(尤其是乳膠涂料)
   木材著色劑和清漆
   粘合劑、填縫劑、封閉膠泥
   水泥拉毛飾面系統(tǒng)
   屋面材料、地面膠泥和戶外覆層
      需用專(zhuān)用生物殺傷劑的還有特種(功能性)涂料,其中包括防污涂料,其功能是防護(hù)金屬免受生物腐蝕。生物殺傷劑還用在粘合劑、橡膠材料、塑料、造紙、纖維、皮革、化妝品和醫(yī)藥等領(lǐng)域中。
      油漆--微生物污染的來(lái)源
      油漆受細(xì)菌、霉菌和藻類(lèi)的微生物污染可能來(lái)自多方面,包括空氣、水(生產(chǎn)用水、洗滌用水)、原材料、惡劣的環(huán)境衛(wèi)生和成品容器等。
      乳膠漆的可生物降解作用
      水性漆,尤其是乳膠漆(漆中含有表面活性劑,有時(shí)還有其它可生物降解的組分)及其生產(chǎn)裝置,從它們易被生物污染并生長(zhǎng)細(xì)菌、霉菌和藻類(lèi)來(lái)看,需特別加以注意。在水性漆液中,許多有機(jī)物能產(chǎn)出酶(比如纖維素酶),它們侵蝕纖維素化合物(如廣泛使用的纖維素增稠劑),破壞長(zhǎng)鏈纖維分子并削弱這類(lèi)化合物控制粘度的能力。細(xì)菌、霉菌繼而讓分子鏈較短的分子群發(fā)酵,產(chǎn)出酸和二氧化碳,隨之造成油漆pH值和穩(wěn)定性顯著下降,出現(xiàn)膠化和漆膜爆孔。
      敏感性涂料--木材面漆
      在涂層覆蓋的木質(zhì)底材內(nèi)部極易滋生藻類(lèi)和霉菌,因?yàn)榇颂幙傆袧駳夂脱醮嬖?,而且木質(zhì)纖維的某些組分(提取物和天然油)是微生物的養(yǎng)分。就外用木材涂料而言,產(chǎn)生生物降解作用(藻類(lèi)或霉菌)比其它類(lèi)型涂料更多、更嚴(yán)重。霉菌的種類(lèi)形形色色,但大致可分為兩類(lèi),即:木材破壞型霉菌(霉菌生出黑色或暗色生長(zhǎng)物)和木材變色型霉菌(霉)。
      木材破壞型霉菌以木質(zhì)纖維的組分作養(yǎng)分,而木材變色型霉菌則不以木質(zhì)素、纖維素或半纖維素為食物,所以后者對(duì)木材整體結(jié)構(gòu)無(wú)影響,但會(huì)引起面漆褪色。
      為此,配制木材用(特別是外用的)溶劑型涂料和水性涂料時(shí)必須添加生物殺傷劑,這些添加劑雖不能阻止生物污染,但很大程度上可以防止涂膜和木質(zhì)底材滋生各種生長(zhǎng)物,并抑止生物降解作用。當(dāng)木材表面需要進(jìn)行重新涂裝時(shí),若不對(duì)其進(jìn)行適當(dāng)?shù)那謇砭褪┕?,霉菌將進(jìn)一步生長(zhǎng),涂膜會(huì)因起鱗、龜裂和起泡而早早損壞。
      由于木材在戶內(nèi)主要是防霉,戶外應(yīng)用則需要防霉菌,那么建議內(nèi)用涂料或外用涂料應(yīng)使用不同的殺菌劑。水溶性防霉劑可用于戶內(nèi),而防霉菌的殺菌劑則必須是水不溶的,以防被浸出。
      涂料用生物殺傷劑
      涂料生產(chǎn)中利用生物殺傷劑來(lái)達(dá)到如下目的:
       油漆配方中用濕漆防腐劑或罐內(nèi)防腐劑(殺細(xì)菌劑和殺霉菌劑)來(lái)防止罐遭損壞;
       油漆廠內(nèi)務(wù)管理(工廠衛(wèi)生--防止微生物在混合容器、貯槽、管道等滋生--主要使用殺細(xì)菌劑,但也用滅藻劑和殺霉菌劑);
      漆膜防腐劑是殺菌劑和滅藻劑,用它們來(lái)控制霉菌、霉和藻類(lèi)在漆膜及可生物降解性底材上生長(zhǎng)。 
 市售干漆膜防腐劑及底材用防腐劑大都為液狀物或粉狀物,罐內(nèi)防腐劑一般為水溶性產(chǎn)品,多以水溶液出售,其活性組分含量低,約為1%~1.5%。表2列出罐內(nèi)防腐劑和干漆膜防腐劑的主要技術(shù)要求。對(duì)于新型生物殺傷劑,一般都需要在具有代表性的使用條件下做應(yīng)用試驗(yàn)和測(cè)試后再用于油漆配方中。
對(duì)生物殺傷劑的效力通常要考核兩方面,即最低用量(或最低濃度)和防范微生物的廣度。多數(shù)生物殺傷劑,特別是極有效的品種可能具有相當(dāng)?shù)亩拘?,其中有些產(chǎn)品對(duì)皮膚有刺激性。在某些情況下,油漆貯槽需要進(jìn)行特別的防腐蝕處理,另一方面,在與食品相關(guān)的領(lǐng)域中,通常只限用低毒的活性殺傷劑。
自20世紀(jì)50年代以來(lái),不同類(lèi)型的生物殺傷劑系列品種已用作水性涂料、木材制品的防腐劑和防污劑,產(chǎn)品品種包括:
      汞衍生物(丁二酸十二烯酯苯汞,PMDDS);
      含氧化錫的化合物(三-n-丁基錫,TBTO)
      鹵代衍生物(五氯苯酚鈉,NaPCP);
      甲醛和脫甲醛化合物;* 三嗪[六氫化-1,3,5-三-(乙-羥乙基)-s-三嗪];
       異噻唑啉酮(1,2-苯并異噻唑啉-3-酮,BIT;5-氯-2-甲基-4-異噻唑啉-3-酮,CIT等)。
由于這些生物殺傷劑會(huì)長(zhǎng)期滯留在環(huán)境中,且殺傷效力不足,如今多數(shù)已被禁用或減少使用,并以新型產(chǎn)品替代,某些品種可與其它生物殺傷劑組合使用以利于擴(kuò)展生物活性空間。當(dāng)今發(fā)展產(chǎn)品的趨勢(shì)是低毒、廣域、安全、低劑量。罐內(nèi)防腐劑(生物殺傷劑、殺菌劑)異噻唑啉類(lèi)生物殺傷劑是廣泛使用的罐內(nèi)防腐劑,既可單獨(dú)使用,也可混合使用(如氯甲基/甲基異噻唑啉酮混合物),或者與脫甲醛化合物或某些其它生物殺傷劑相結(jié)合使用。
干漆膜/底材防腐劑
干漆膜防腐劑的主要技術(shù)要求有:
  高效力(低濃度下有效);
  符合法規(guī)的生態(tài)毒物學(xué)性能;
  抗水解;
  光穩(wěn)定性好;
  蒸氣壓低;
  耐滲出性好(隨濕氣遷移而浸出)
      涂料配方(主要是木器罩面漆)中常使用一些有機(jī)和無(wú)機(jī)化合物,以防毒菌生長(zhǎng)。氧化鋅是慣用的殺菌劑,特別適合于油性漆,過(guò)去普遍使用的汞類(lèi)殺菌劑,由于污染環(huán)境(操作期滿后制劑不衰變,藥效仍存在)現(xiàn)已禁用。目前,世界范圍內(nèi)油漆和涂料用生物殺傷劑供應(yīng)商產(chǎn)品目錄中,產(chǎn)品有十幾個(gè)名稱,無(wú)論品種多寡,通常分屬于不同的化學(xué)性質(zhì)和組成。
      干膜防腐劑包括許多活性劑,木材涂料中最常用的滅藻劑之一是n-(1,3-二氰-2,4,5,6-四氯苯)廣泛用作涂膜/木材防腐劑,若其抗菌效力不足,則應(yīng)適當(dāng)?shù)亟Y(jié)合殺菌劑一起使用。
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